| Trifluoruro di azoto | |
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| Nome IUPAC | |
| trifluoruro di azoto | |
| Nomi alternativi | |
| fluoruro di azoto fluoruro di azoto(III) trifluoroammina | |
| Caratteristiche generali | |
| Formula bruta o molecolare | NF3 |
| Massa molecolare (u) | 71,0019 |
| Aspetto | gas incolore |
| Numero CAS | |
| Numero EINECS | 232-007-1 |
| PubChem | 24553 |
| SMILES |
FN(F)F |
| Proprietà chimico-fisiche | |
| Densità (kg·m−3, in c.s.) | 3,003 (1,013 bar, 15 °C) gas 1,54 (1,013 bar, −128,8 °C) liquido |
| Indice di rifrazione | 1,0004 |
| Solubilità in acqua | 0,061 g/l |
| Temperatura di fusione | −206,6 °C (66,55 K) |
| Temperatura di ebollizione | −128,8 °C (144,35 K) |
| Sistema cristallino | trigonale piramidale |
| Proprietà termochimiche | |
| ΔfH0 (kJ·mol−1) | −31.4 kJ/mol −109 kJ/mol |
| ΔfG0 (kJ·mol−1) | −84.4 |
| S0m(J·K−1mol−1) | 260.3 |
| C0p,m(J·K−1mol−1) | 53.26 |
| Indicazioni di sicurezza | |
| Punto di fiamma | non infiammabile |
| Simboli di rischio chimico | |
  
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| pericolo | |
| Frasi H | 270 - 280 - 332 |
| Consigli P | 220 - 244 - 260 - 304+340 - 315 - 370+376 - 403 |
Il trifluoruro di azoto, o fluoruro di azoto(III), è un composto inorganico binario dell'azoto trivalente con il fluoro, avente formula NF3 ed è il primo e il più stabile dei trialogenuri di azoto. Si presenta come un gas incolore, non infiammabile, con un leggero odore di muffa, tossico, non idrolizzabile in acqua.
Trova un uso crescente per le sue proprità fluoruranti ad alte temperature e come ingrediente per plasmi impiegati nell'incisione e pulitura del silicio in circuiti integrati (produzione di monitor a schermo piatto, pannelli fotovoltaici, LED e altra microelettronica). Il trifluoruro di azoto è anche un gas serra estremamente potente e di lunga persistenza. La sua concentrazione in atmosfera ha superato le 2 parti per trilione nel 2019 ed è raddoppiato ogni cinque anni dalla fine del XX secolo.
Proprietà e struttura
Il fluoruro di azoto(III) è un composto esotermico (ΔHƒ° = -132,09 kJ/mol) e cineticamente stabile, quello di gran lunga più stabile tra gli alogenuri dell'azoto. La sua scarsa reattività è stata accostata a quella di CF4.
La molecola è piramidale trigonale, come atteso per specie AX3E dalle indicazioni VSEPR. L'atomo di N è al vertice e forma tre legami singoli con ciascuno dei tre atomi F situati alla base della piramide e ha su di sé una coppia solitaria. Lo schema di ibridazione di N, con tre legami sigma e una coppia solitaria, è quindi tipo sp3.
Da indagini di spettroscopia rotazionale nella regione delle microonde sono stati ricavati i dati strutturali della molecola. La lunghezza di ciascun legame N–F è di 136,48 pm e l'angolo F-N-F è di 102,37°. La simmetria della molecola è C3v e il suo momento dipolare è piccolo, pari a 0,235 D.
Il legame N–F risulta più corto della somma dei raggi covalenti di N e F (146 pm), come atteso per la differenza di elettronegatività tra N e F, e quindi per la polarità dei legami che ne consegue, la quale rafforza i legami stessi e quindi li accorcia.
La presenza della coppia solitaria su N ha l'effetto di occupare per sé più spazio angolare delle coppie di legame, il che lascia agli altri legami un angolo più stretto del valore teorico (109,5°); inoltre, i legami con atomi più elettronegativi (F) sono depauperati di carattere s negli orbitali ibridi dell'azoto, il che comporta angoli tra di essi minori del teorico, come accade qui e come è previsto dalla regola di Bent. Nel tricloruro di azoto gli angoli corrispondenti Cl-N-Cl (107,78°) sono maggiori; essendo il cloro meno elettronegativo del fluoro, i legami N–Cl hanno più carattere s dei legami N–F e di conseguenza in NF3 gli angoli si aprono un po' rispetto a NCl3.
Il valore particolarmente basso del momento dipolare, se confrontato ad esempio con quello del trifluorometano HCF3 (1,645 D), è dovuto alla presenza su N della coppia solitaria. Questa dà un contributo al momento dipolare che è opposto a quello dato dagli atomi di fluoro; in HCF3, o anche nell'ammoniaca NH3, i momenti sono invece sempre concordi e quindi si sommano a dare un valore maggiore.
Sintesi e reattività
Il trifluoruro di azoto non esisteva in quantità significative sulla Terra prima della sua sintesi da parte dell'uomo. È un raro esempio di fluoruro binario che può essere preparato direttamente dagli elementi solo in condizioni molto insolite, come una scarica elettrica. Dopo aver tentato per la prima volta la sintesi nel 1903, Otto Ruff preparò il trifluoruro di azoto mediante l'elettrolisi di una miscela fusa di fluoruro di ammonio e acido fluoridrico. Si è rivelato molto meno reattivo degli altri trialogenuri di azoto come il tricloruro di azoto, il tribromuro di azoto e il triioduro di azoto, che sono tutti esplosivi. È il solo tra i trialogenuri di azoto ad avere un'entalpia di formazione negativa. È preparato in tempi moderni sia per reazione diretta di ammoniaca e fluoro, sia tramite una variazione del metodo di Ruff. Viene fornito in bombole pressurizzate.
Il trifluoruro di azoto è leggermente solubile in acqua senza subire reazioni chimiche. Non è basico e possiede un momento di dipolo basso di 0,2340 D. Al contrario, l'ammoniaca è basica e altamente polare (1,47 D). Questa differenza deriva dagli atomi di fluoro che agiscono come gruppi di ritiro degli elettroni, attirando essenzialmente tutti gli elettroni della coppia solitaria sull'atomo di azoto. Il trifluoruro di azoto è un ossidante potente ma lento.
Ossida l'acido cloridrico in cloro:
È compatibile con l'acciaio e il monel, oltre a diverse materie plastiche. Si converte in tetrafluoroidrazina a contatto con i metalli, ma solo ad alte temperature:
Il trifluoruro di azoto reagisce con fluoro e pentafluoruro di antimonio (SbF5) per dare il sale di tetrafluoroammonio (NF4+):
e tende ad agire come base anche con la specie ONF3, isoelettronica allo ione NF4+:
Applicazioni
Il trifluoruro di azoto viene utilizzato principalmente per rimuovere silicio e composti di silicio durante la produzione di dispositivi a semiconduttore come display LCD, alcune celle solari a film sottile e altri dispositivi di microelettronica. In queste applicazioni il trifluoruro di azoto viene inizialmente scomposto all'interno di un plasma. I radicali del fluoro risultanti sono gli agenti attivi che attaccano il silicio policristallino, il nitruro di silicio e l'ossido di silicio. Possono essere utilizzati anche per rimuovere siliciuro di tungsteno, tungsteno e alcuni altri metalli. Oltre a servire come agente di attacco nella fabbricazione di dispositivi, il trifluoruro di azoto è anche ampiamente utilizzato per pulire le camere per la PECVD.
Il trifluoruro di azoto si dissocia più facilmente all'interno di una scarica a bassa pressione rispetto ai composti perfluorurati (PFC) e all'esafluoruro di zolfo (SF6). La maggiore abbondanza di radicali liberi caricati negativamente così generati può produrre tassi di rimozione del silicio più elevati e fornire altri vantaggi di processo, come una minore contaminazione residua e una minore sollecitazione di carica netta sul dispositivo in fase di fabbricazione. Come agente di incisione e pulizia un po' più consumato, il trifluoruro di azoto è stato anche promosso come sostituto ambientalmente preferibile per l'esafluoruro di zolfo o per l'esafluoroetano.
L'efficienza di utilizzo delle sostanze chimiche applicate nei processi al plasma varia ampiamente tra le apparecchiature e le applicazioni. Una frazione considerevole dei reagenti viene sprecata nel flusso di scarico, e alla fine può essere emessa nell'atmosfera terrestre. I moderni sistemi di abbattimento possono ridurre notevolmente le emissioni in atmosfera. Il trifluoruro di azoto non è stato soggetto a significative restrizioni d'uso. La relazione annuale sulla produzione di trifluoruro di azoto, consumo ed emissioni di rifiuti da parte dei grandi produttori è stato richiesto in molti paesi industrializzati in risposta alla crescita atmosferica osservata e al protocollo di Kyoto.
Il gas fluoro altamente tossico (F2, fluoro biatomico) è un sostituto climaticamente neutro del trifluoruro di azoto in alcune applicazioni di produzione. Richiede una manipolazione e precauzioni di sicurezza più rigorose, in particolare per proteggere il personale di produzione.
Il trifluoruro di azoto viene utilizzato anche nei laser a fluoruro di idrogeno e fluoruro di deuterio, che sono tipi di laser chimici. Lì è anche preferito al gas fluoro a causa delle sue proprietà di manipolazione più convenienti.
Gas serra
Il trifluoruro di azoto è un gas serra, con un potenziale di riscaldamento globale (GWP) 17200 volte superiore a quello dell'anidride carbonica (CO2) rispetto a un periodo di 100 anni. Il suo GWP lo colloca secondo solo all'esafluoruro di zolfo nel gruppo dei gas serra riconosciuti da Kyoto e il trifluoruro di azoto è stato inserito in tale raggruppamento a partire dal 2013 e dall'inizio del secondo periodo di impegno del protocollo di Kyoto. Ha una vita atmosferica stimata di 740 anni, sebbene altri lavori suggeriscano una durata leggermente più breve di 550 anni (e un corrispondente GWP di 16800).
Sebbene il trifluoruro di azoto abbia un GWP elevato, per molto tempo si è ritenuto che il suo forzante radiativo nell'atmosfera terrestre fosse piccolo, presumendo falsamente che solo piccole quantità venissero rilasciate nell'atmosfera. Applicazioni industriali di routine del trifluoruro di azoto lo scompongono, mentre in passato si utilizzavano composti regolati come l'esafluoruro di zolfo e il PFC. Applicazioni ad alto volume come la produzione di memorie DRAM per computer, la produzione di schermi piatti e la produzione su larga scala di celle solari a film sottile utilizzano il trifluoruro di azoto.
Dal 1992, anno in cui sono state prodotte meno di 100 tonnellate, la produzione è cresciuta fino a raggiungere le 4000 tonnellate stimate nel 2007 e si prevede che aumenterà in modo significativo. La produzione mondiale di trifluoruro di azoto dovrebbe raggiungere le 8000 tonnellate all'anno entro il 2010. Di gran lunga il più grande produttore mondiale di trifluoruro di azoto è la società statunitense di gas e prodotti chimici industriali Air Products & Chemicals. Si stima che circa il 2% del trifluoruro di azoto prodotto viene rilasciato nell'atmosfera. Uno studio ha previsto che la concentrazione atmosferica massima è inferiore a 0,16 parti per trilione (ppt) in volume, il che fornirà meno di 0,001 Wm−2 di forzatura IR. La concentrazione troposferica media globale di trifluoruro di azoto è aumentata da circa 0,02 ppt (frazione molare di aria secca) nel 1980, a 0,86 ppt nel 2011, con un tasso di aumento di 0,095 ppt all'anno, ovvero circa l'11% all'anno, e un gradiente interemisferico coerente con le emissioni che si verificano in modo schiacciante nell'emisfero settentrionale, come previsto. Questo tasso di aumento nel 2011 corrisponde a circa 1200 tonnellate/anno di emissioni di trifluoruro di azoto a livello globale, ovvero circa il 10% delle stime di produzione globale di trifluoruro di azoto. Questa è una percentuale significativamente più alta di quella stimata dall'industria, e quindi rafforza la tesi per l'inventario della produzione di trifluoruro di azoto e per la regolazione delle sue emissioni. Uno studio parallelo suggerisce che il contributo delle emissioni di trifluoruro di azoto al bilancio complessivo dei gas serra della produzione di celle solari a film di silicio è chiaro.
L'UNFCCC, nell'ambito del protocollo di Kyoto, ha deciso di includere il trifluoruro di azoto nel secondo periodo di conformità al protocollo di Kyoto, che inizia nel 2012 e termina nel 2017 o nel 2020.
Sicurezza
Il contatto cutaneo con il trifluoruro di azoto non è pericoloso ed è un irritante relativamente lieve per le mucose e gli occhi. È un irritante polmonare con una tossicità notevolmente inferiore agli ossidi di azoto (NOx) e la sovraesposizione per inalazione provoca la conversione dell'emoglobina nel sangue in metaemoglobina, che può portare alla condizione metaemoglobinemia. Lo statunitense National Institute for Occupational Safety and Health (NIOSH) specifica che la concentrazione immediatamente pericolosa per la vita o la salute (valore IDLH) è 1000 ppm.
Voci correlate
Altri progetti
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