Solfuro di carbonile

Solfuro di carbonile
Nome IUPAC
Solfuro di carbonile
Caratteristiche generali
Formula bruta o molecolare	COS
Massa molecolare (u)	60,07
Aspetto	gas incolore
Numero CAS	463-58-1
Numero EINECS	207-340-0
PubChem	10039
SMILES	C(=O)=S
Proprietà chimico-fisiche
Densità (kg·m−3, in c.s.)	2,72 g/L
Solubilità in acqua	1,45 g/L
Temperatura di fusione	−138,8 °C ( K)
Temperatura di ebollizione	−50,2 °C ( K)
Proprietà termochimiche
ΔfH0 (kJ·mol−1)	−142,1
ΔfG0 (kJ·mol−1)	−169,3
S0m(J·K−1mol−1)	231,5
C0p,m(J·K−1mol−1)	41,5
Indicazioni di sicurezza
Temperatura di autoignizione	250 °C
Simboli di rischio chimico
pericolo
Frasi H	220 - 280 - 315 - 319 - 335
Consigli P	210 - 261 - 305+351+338 - 311 - 410+403

Il solfuro di carbonile, noto anche come ossisolfuro di carbonio, è il composto di formula COS, a volte scritta come OCS. L'atomo di carbonio centrale è connesso allo zolfo e all'ossigeno con due doppi legami. La molecola è lineare con l'atomo di carbonio ibridato sp, come avviene nelle molecole isoelettroniche di valenza CO₂ e CS₂ e anche nei cheteni e negli alleni. Dato però che i due atomi legati al C sono qui diversi, i loro contributi al momento dipolare non si elidono e questo e ammonta a 0,71 D. La molecola è stata rinvenuta negli spazi interstellari. È un gas tossico, incolore, inodore se puro, e infiammabile.

Storia

Il solfuro di carbonile fu descritto per la prima volta nel 1841, ma apparentemente fu scambiato per una miscela di diossido di carbonio e solfuro di idrogeno. Il primo a caratterizzare la sostanza fu Carl von Than nel 1867, che ottenne il composto per reazione tra monossido di carbonio e vapori di zolfo al calor rosso. Essendo una molecola semplice, molta della sua chimica è ben nota sin dalla prima metà del secolo scorso.

Struttura e proprietà

Il solfuro di carbonile è un composto molecolare stabile, entalpia standard di formazione -142,0 kJ/mole. In condizioni normali è un gas (tecnicamente un vapore), incolore e inodore, facilmente liquefacibile (T_cr = 105,3 °C). Campioni non puri hanno invece un odore sgradevole. La molecola triatomica è lineare (simmetria C_∞v), polare, con una distanza C–O di 116 pm e una distanza C–S di 156 pm. COS può essere considerata una specie di composizione intermedia tra il diossido di carbonio e il disolfuro di carbonio; le tre specie hanno analoga configurazione elettronica nello strato di valenza e questo, a sua volta, comporta che alcune pertinenti proprietà siano anch'esse intermedie, quali l'energia di ionizzazione, 11,18 eV (13,78 eV, per CO₂ e e 10,07 eV per CS₂), e l'affinità protonica, 628,5 kJ/mol (681,9 kJ/mol per CO₂ e 540,5 kJ/mol per CS₂).

Abbondanza e disponibilità

Il solfuro di carbonile è il composto solforato più abbondante nell'atmosfera, dove si trova con una concentrazione di 0,5 ± 0,05 ppb, di origine naturale in quanto emesso da oceani, vulcani e sorgenti idrotermali. Si tratta quindi di un composto significativo nel ciclo dello zolfo a livello globale. Misure condotte in Antartide sull'aria presente nel firn e sull'aria intrappolata nel ghiaccio hanno fornito una descrizione dettagliata della concentrazione del COS dal 1640 a oggi, permettendo di capire l'importanza relativa delle fonti antropogeniche e non-antropogeniche che contribuiscono al COS presente nell'atmosfera. Parte del COS trasportato nella stratosfera viene ossidato ad acido solforico. L'acido solforico forma un particolato che contribuisce ad aumentare l'albedo dell'atmosfera, con effetto di raffreddamento, ed è quindi rilevante per il problema del riscaldamento globale. Il COS persiste per lungo tempo nell'atmosfera, ed è quindi la maggior fonte di solfato nella stratosfera, anche se il diossido di zolfo di origine vulcanica può contribuire significativamente. Il solfuro di carbonile presente nell'atmosfera viene anche consumato dalla vegetazione terrestre tramite gli enzimi associati con l'assorbimento del diossido di carbonio durante la fotosintesi, e dalla idrolisi negli oceani. A causa di questa similitudine del meccanismo di assorbimento a quello della CO₂, il monitoraggio del COS viene seguito in quanto si ritiene che dia una stima dell'assorbimento della CO₂ da parte delle foreste tramite fotosintesi. I processi di questo tipo limitano la persistenza di una molecola di COS nell'atmosfera ad alcuni anni. Il rilascio antropogenico di COS è dovuto principalmente al suo uso come intermedio chimico e come sottoprodotto della sintesi di disolfuro di carbonio. Tuttavia, COS è rilasciato anche da automobili, centrali a carbone, combustione di biomassa, rifiuti e plastica, lavorazione del pesce, industrie petrolifere e produzione di fibre sintetiche, amido e gomma. Il rilascio complessivo mondiale di COS nell'atmosfera è stato stimato in circa 3 milioni di tonnellate annue, di cui meno di un terzo è dovuto ad attività umane. COS è anche un'impurezza significativa nel gas di sintesi. Il solfuro di carbonile è presente in alimenti come il formaggio e verdure della famiglia delle Brassicaceae. Tracce di COS sono naturalmente presenti nelle granaglie e nei semi in concentrazione 0,05–0,1 mg/kg. Il solfuro di carbonile è stato osservato nel mezzo interstellare e nell'atmosfera di Venere, dove è considerato indicatore di una possibilità di vita, data la difficoltà di produrre COS per via inorganica.

Sintesi

Industrialmente il solfuro di carbonile si prepara ad alta temperatura in vari modi; la reazione più utilizzata è tra monossido di carbonio e zolfo elementare:

${\displaystyle {\ce {CO + S -> COS}}}$

La reazione s'inverte sopra i 1200 K (930 °C). Un'altra sintesi consiste nel far reagire a caldo vapori di anidride solforica con disolfuro di carbonio:

3 SO₃ + CS₂ → COS + 4 SO₂

In laboratorio la sintesi si può fare a partire da tiocianato di potassio e acido solforico. Il gas risultante contiene significative quantità di sottoprodotti e deve essere purificato.

${\displaystyle {\ce {KSCN + 2H2SO4 + H2O -> KHSO4 + NH4HSO4 + COS}}}$

Il solfuro di carbonile può essere ottenuto facendo reagire il fosgene con vari solfuri metallici; con quello di zinco, ad esempio, si ha:

COCl₂ + ZnS → ZnCl₂ + COS ↑

Reattività

COS è una molecola stabile in condizioni normali, ma la sostanza è facilmente infiammabile e brucia all'aria con fiamma azzurra formando anidride carbonica e anidride solforosa:

2 COS + 3 O₂ → 2 CO₂ + 2 SO₂

Con il vapor d'acqua a caldo si idrolizza rapidamente dando anidride carbonica e acido solfidrico:

COS + H₂O → CO₂ + H₂S

A circa 600 °C si decompone formando anidride carbonica e disolfuro di carbonio, mentre oltre 900 °C si dissocia in monossido di carbonio e zolfo:

${\displaystyle {\ce {2COS -> CO2 + CS2}}}$

${\displaystyle {\ce {COS -> CO + S}}}$

In soluzione acquosa reagisce lentamente con idrossidi dei metalli alcalini formando il carbonato e il solfuro del metallo. Ad esempio:

${\displaystyle {\ce {COS + 4NaOH -> Na2CO3 + Na2S + 2H2O}}}$

Reagisce con il cloro formando fosgene e dicloruro di zolfo:

${\displaystyle {\ce {COS + 2Cl2 -> COCl2 + SCl2}}}$

Con ammoniaca forma urea e solfuro d'ammonio:

${\displaystyle {\ce {COS + 4NH3 -> (NH2)2CO + (NH4)2S}}}$

Il composto catalizza la formazione di peptidi a partire da amminoacidi. Questo risultato è una estensione dell'esperimento di Miller-Urey, ed è stato suggerito che il solfuro di carbonile abbia giocato un ruolo significativo nell'origine della vita.

Applicazioni

Il solfuro di carbonile è usato come intermedio nella produzione di erbicidi tiocarbammati. COS è un potenziale fumigante, alternativo a bromuro di metile e fosfina. In alcuni casi, tuttavia, residui su granaglie determinano un gusto inaccettabile per il consumo successivo.

Tossicità / Indicazioni di sicurezza

COS è un gas tossico e infiammabile, irritante per la pelle, occhi e vie respiratorie. A partire dal 1994, sono note alcune informazioni sulla tossicità acuta del solfuro di carbonile negli esseri umani e negli animali. Concentrazioni elevate (> 1000 ppm) possono causare un collasso improvviso, convulsioni e morte per paralisi respiratoria. Sono stati segnalati decessi occasionali, praticamente senza irritazione locale o avvertimento olfattivo. Nei test con i topi, il 50% degli animali è morto quando esposto a 1.400 ppm di COS per 90 minuti, oppure a 3.000 ppm per 9 minuti. Un numero limitato di studi su animali di laboratorio suggeriscono che l'inalazione continua con concentrazioni basse (~ 50 ppm per un massimo di 12 settimane) non pregiudica i polmoni o il cuore.

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